为了解具有中心势的系统中粒子的状态（例如原子中的电子），我们在球坐标中用波函数 \( \psi(r, \theta, \phi) \) 描述其状态。这里的一个关键数学技巧是变量分离法。该方法之所以适用，是因为系统的势能具有球对称性，即它只依赖于到中心的距离 \(r\)，而不依赖于角度 \( \theta \) 或 \( \phi \)。这种对称性使我们能够将波函数分解为径向部分 \( R(r) \) 与角向部分 \( Y(\theta, \phi) \) 的乘积。通过将 \( \psi(r, \theta, \phi) = R(r)Y(\theta, \phi) \) 表达出来，我们可以把单一而复杂的薛定谔方程转化为一组更简单的一维常微分方程，并分别求解。
问题的角向部分由角动量算符 \(L_x, L_y, L_z\) 所支配。这些算符彼此不对易，满足诸如 \( [L_x, L_y] = i\hbar L_z \) 的对易关系。由于它们不对易，量子态不可能同时对三个分量都具有确定值。标准做法是选择一个分量（通常为 \(L_z\)），并寻找它与总角动量平方算符 \(L^2\) 的共同本征态。我们可以用各自的量子数对这些本征态进行标记，例如 \(|m\rangle\)，其对应于 \(L_z\) 算符的本征值 \(m\hbar\)。为了探索这些本征值的谱，我们引入阶梯（升降）算符，定义为 \(L_{\pm} = L_x \pm iL_y\)。这些算符具有强大的作用：当升算符 \(L_+\) 作用在本征态 \(|m\rangle\) 上时，会产生一个新的状态，它同样是 \(L_z\) 的本征态，但其本征值增加到 \((m+1)\hbar\)。因此，我们可以将这一新状态标记为 \(|m+1\rangle\)，并得到基本关系 \( L_+|m\rangle \propto |m+1\rangle \)。这种代数方法揭示出一个本征态“梯子”，其沿 z 轴的角动量以一个单位为间距。
这一本征态的“梯子”既是有限的又是对称的。其有限性意味着必定存在一个最高态 \(|l\rangle\) 和一个最低态 \(|-l\rangle\)，分别对应角动量的最大与最小投影。分别用升算符或降算符作用于这些极端态，必须得到零向量：\(L_+|l\rangle = 0\) 和 \(L_-|-l\rangle = 0\)。该“梯子”的对称性意味着量子数 \(m\) 以零为中心，导致两种可能的结构：整数步进（例如，…, -1, 0, 1, …）或半整数步进（例如，…, -1/2, 1/2, …）。
最高态 \(L_+|l\rangle = 0\) 的性质使我们能够确定总角动量平方算符 \(L^2\) 的本征值。通过用阶梯算符和 \(L_z\) 来表达 \(L^2\)，我们可以求得其数值。利用恒等式 \(L^2 = L_-L_+ + L_z^2 + \hbar L_z\) 并将其作用于态 \(|l\rangle\)，得到结果：
$$ \begin{aligned} L^2 |l\rangle &= (L_-L_+ + L_z^2 + \hbar L_z) |l\rangle \\ &= L_- (L_+|l\rangle) + (L_z^2 + \hbar L_z)|l\rangle \\ &= 0 + ((l\hbar)^2 + \hbar(l\hbar))|l\rangle \\ &= l(l+1)\hbar^2 |l\rangle \end{aligned} $$一个关键的洞见是，同一多重态中的每个态对 \(L^2\) 都具有相同的本征值。我们可以证明，若某一状态是 \(L^2\) 的本征态，则由 \(L_-\) 作用所得到的状态也是具有相同本征值的本征态。这源于 \(L^2\) 与其各分量 \(L_i\) 对易，因此也与阶梯算符 \(L_-\) 对易（即 \([L^2, L_-] = 0\)）。推导如下：
$$ \begin{aligned} L^2 |l-1\rangle &\propto L^2 (L_-|l\rangle) \\ &= L_- (L^2 |l\rangle) \\ &= L_- (l(l+1)\hbar^2 |l\rangle) \\ &= l(l+1)\hbar^2 (L_-|l\rangle) \\ &\propto l(l+1)\hbar^2 |l-1\rangle \end{aligned} $$通过反复施加降算符，我们可以看到这对所有状态一直成立，直到 \(|-l\rangle\)，从而确认数值 \(l(l+1)\hbar^2\) 是整个多重态的特征，与磁量子数 \(m\) 无关。
有一个有益的经典类比。经典地，一个具有固定长度的角动量矢量可以指向空间中的任意方向，其在某轴上的投影可以连续变化。在量子力学中情况不同。对于给定的多重态，角动量矢量的大小是固定的（由 \(L^2\) 决定），但其“方向”是量子化的。该矢量在 z 轴上的投影只能取一组离散的 \(2l+1\) 值，对应于从 \(m = -l\) 到 \(m = +l\) 的允许状态。
另一种强有力的可视化方式是借助线性代数。我们可以将 \(L^2\) 算符想象为一个无限的分块对角矩阵。每个块对应某个整数 \(l\)，并作用于一个 \((2l+1)\) 维的子空间。对于给定的 \(l\)，该块只是单位矩阵乘以本征值 \(l(l+1)\hbar^2\)。这个子空间的 \(2l+1\) 个基底向量是简并的本征态 \(|l, m\rangle\)（对于 \(m = -l, …, +l\)）。整个矩阵代表角动量的普遍结构，即在考虑任何具体物理系统之前的情况。
然而，\(L^2\) 算符本身无法区分每个块内的 \(2l+1\) 基底向量，因为它们共享同一个本征值。为了解除这种简并，我们引入 \(L_z\) 算符，它与 \(L^2\) 对易。在同一基底下，\(L_z\) 也是分块对角矩阵。重要的是，在每个给定 \(l\) 的块内，它是一个对角矩阵，其 \(2l+1\) 个对角元是唯一的本征值 \(m\hbar\)（从 \(-l\hbar\) 到 \(+l\hbar\)）。这为每个状态提供了唯一的标签，使我们可以用一对量子数 \((l, m)\) 指定一个唯一的基底向量。这些状态是 \(L^2\) 与 \(L_z\) 的同时本征态。
波函数的角向部分 \( Y(\theta, \phi) \) 由球谐函数表示，记作 \( Y_{l,m}(\theta, \phi) \)。这些函数是总角动量平方算符 \(L^2\) 及其 z 分量 \(L_z\) 的同时本征函数。在波函数的语言中，它们是抽象本征态 \(|l, m\rangle\) 的位置表象，满足本征值方程 \( L^2 Y_{l,m}(\theta, \phi) = l(l+1)\hbar^2 Y_{l,m}(\theta, \phi) \) 与 \( L_z Y_{l,m}(\theta, \phi) = m\hbar Y_{l,m}(\theta, \phi) \)。
中心势的球对称性带来一个深刻的结果：能级的简并。哈密顿算符 \(H\) 与角动量算符的所有分量对易，这意味着 \([H, L^2] = 0\) 和 \([H, L_z] = 0\)。这允许我们为 \(H\)、\(L^2\) 和 \(L_z\) 构造一组共同本征态。由于 \(H\) 与升降算符 \(L_{\pm}\) 对易，作用这些算符于某个能量本征态不会改变其能量。我们可以用数学方式证明：
$$ \begin{aligned} H(L_{\pm}|\psi\rangle) &= L_{\pm}(H|\psi\rangle) \quad (\text{since } [H, L_{\pm}] = 0) \\ &= L_{\pm}(E|\psi\rangle) \\ &= E(L_{\pm}|\psi\rangle) \end{aligned} $$由于升降算符连接了多重态内所有的 \(2l+1\) 态（从 \(m=-l\) 到 \(m=+l\)），这些状态都必须共享同一个能量本征值 \(E\)。这种能量简并是系统旋转对称性的直接结果。
在讨论完波函数的角向行为后，我们将注意力转向其径向依赖。一个经典类比提供了有用的出发点。对于处于中心势中的粒子，其总能量（或哈密顿量）可以用其径向与角动量来表示。动能分解为径向分量与转动分量，得到：
$$ H = \frac{p_r^2}{2m} + \frac{L^2}{2mr^2} + V(r) $$其中，\( p_r \) 是径向动量，\( L \) 是角动量的大小。这种表述有效地将问题化简为径向坐标 \(r\) 上的一维系统，在该坐标下粒子在有效势 \( V_{\text{eff}}(r) = V(r) + \frac{L^2}{2mr^2} \) 中运动。附加项 \( \frac{L^2}{2mr^2} \) 被称为离心势垒；它表示由于角向运动而将粒子推离原点的排斥势。
通往量子力学径向方程的严格路径始于三维定态薛定谔方程 \( \hat{H}\psi = E\psi \)，其中哈密顿算符为 \( \hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(r) \)。关键步骤是将拉普拉斯算符 \(\nabla^2\) 用球坐标表示，使其分离为径向与角向部分。角向部分与总角动量平方算符 \(\hat{L}^2\) 直接相关，从而可以将拉普拉斯写成紧凑形式：
$$ \nabla^2 = \frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\left(r^2\frac{\partial}{\partial r}\right) - \frac{\hat{L}^2}{\hbar^2 r^2} $$将其代回薛定谔方程，并采用变量分离 \( \psi(r, \theta, \phi) = R(r)Y_{l,m}(\theta, \phi) \)，我们可以利用 \( Y_{l,m} \) 是 \( \hat{L}^2 \) 的本征函数且本征值为 \( l(l+1)\hbar^2 \) 这一事实。这样我们就可以用该常数取代算符 \( \hat{L}^2 \)，并从两侧消去角向部分 \( Y_{l,m} \)，得到关于 \( R(r) \) 的径向薛定谔方程：
$$ \left[ -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{1}{r^2} \frac{d}{dr} \left(r^2 \frac{d}{dr}\right) + \frac{l(l+1)\hbar^2}{2mr^2} + V(r) \right] R(r) = E R(r) $$为便于实际求解，人们常常引入一个代换。通过定义新的径向函数 \( u(r) = rR(r) \)，可以将径向薛定谔方程重写为在数学上与一维薛定谔方程完全相同的形式：
$$ \left[ -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2}{dr^2} + V_{\text{eff}}(r) \right] u(r) = E u(r) $$其中，有效势 \( V_{\text{eff}}(r) = V(r) + \frac{l(l+1)\hbar^2}{2mr^2} \) 同时包含中心势与离心势垒。该简化形式对于分析波函数的行为以及求得系统的能量本征值尤为有用。